隨著化石燃料的日益枯竭，生物質(zhì)作為一種新能源已經(jīng)被廣泛利用。生物質(zhì)與煤混燃是重要的利用方式，其優(yōu)勢(shì)是不需要對(duì)燃煤鍋爐進(jìn)行較大改造便可利用，同時(shí)，煤中加入一定比例的生物質(zhì)可有效改善燃燒性能，降低S02、NOX的排放量，實(shí)現(xiàn)C02的減排。
混合燃燒是復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，其燃燒特性主要受生物質(zhì)與煤的混合比例、燃料粒徑、燃燒氣氛、燃燒器形式等的影響，礦物成分的影響也很顯著。近年來(lái)，基于礦物質(zhì)對(duì)單一生物質(zhì)或單一煤燃燒特性影響的研究逐漸增多。對(duì)燃煤而言，與煤共生的礦物質(zhì)熱行為與煤的顯微組分，煤階具有同等的重要性。堿金屬對(duì)生物質(zhì)燃燒具有很強(qiáng)的催化作用，其可促進(jìn)焦炭的生成，降低著火溫度。楊天華等”3曾就“秸稈與煤混燃過(guò)程中堿金屬鉀對(duì)氮遷移轉(zhuǎn)化的影響”進(jìn)行了研究。本實(shí)驗(yàn)采用熱重差熱分析儀就礦物成分鉀對(duì)生物質(zhì)與煤混燃特性的影響進(jìn)一步展開研究，重點(diǎn)研究添加鉀含量，以及在不同秸稈含量下鉀的影響。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1樣品的選取和制備 實(shí)驗(yàn)選取鐵法煤(TFC)和玉米秸桿( SW)，研磨至200目（75μm）作為實(shí)驗(yàn)樣品備用。原煤及秸桿的工業(yè)分析、元素分析結(jié)果見表1。
1.2樣品脫灰處理采用濃鹽酸、氫氟酸深度脫灰法( GB7560287)脫除煤樣中的黏土、硅酸鹽、碳酸鹽等礦物質(zhì)。秸稈脫灰方法參照文獻(xiàn)，具體方法是將研磨后的秸稈浸入10% HCI溶液中，持續(xù)攪拌48 h，水溫60℃，再以去離子水反復(fù)沖洗至無(wú)氯離子檢出，105℃干燥后備用。脫灰煤樣( DTFC)和脫灰秸稈( DSW)的物性分析見表2。
1.3脫灰樣品堿金屬K的附加堿金屬K向脫灰樣品中的添加方法采用浸漬法，這種方法能使K離子充分填充煤粉中的孔隙容積，具體做法是將一定量脫灰樣品浸入相應(yīng)質(zhì)量比的KOH溶液中，60℃水浴充分?jǐn)嚢?5 min，105℃烘干。脫灰樣品中KOH的添加量分別為0%、0.8%、1.2%、1.6%、2.0%、2.5%、3.0%待用。
1.4實(shí)驗(yàn)方法 利用熱分析技術(shù)獲得的TG-DTG曲線可以方便地獲取燃料燃燒的著火溫度、燃盡溫度、最大燃燒速率等參數(shù)，還可通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析方法求得燃燒反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。
實(shí)驗(yàn)是在日本島津公司的60-H型熱重差熱同時(shí)分析儀上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)條件為，溫升速率10℃/min，燃燒氣氛為高純氮?dú)?99.99%)和純氧(99. 99%)以4：1比例配制的混合氣體，混合氣體流量為80 mL/min。首先，將6 mg左右實(shí)驗(yàn)樣品置于熱天平支架的干鍋內(nèi)，用高純氮?dú)獯祾?0 min以趕走爐內(nèi)的空氣，再通入混合氣體開始燃燒實(shí)驗(yàn)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)重復(fù)實(shí)驗(yàn)后，再現(xiàn)性良好。
2、結(jié)果與討論
2.1熱失重曲線分析 圖1一圖3分別為脫灰煤樣、脫灰秸稈及脫灰混合樣品(其中秸稈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)及其附加一定含量KOH(添加量均為0. 8010)脫灰樣品的熱失重曲線(TG)和失重微分曲線( DTG)。TG曲線表征的是樣品質(zhì)量隨溫度遞增的變化曲線；DTG曲線表示樣品瞬時(shí)失重速率隨溫度的變化曲線，其反映某一時(shí)刻樣品發(fā)生失重的劇烈程度。
由圖1可以看出，對(duì)于單一脫灰煤燃燒，DTG曲線為明顯單峰，出現(xiàn)峰值溫度在470℃左右，其燃燒主要體現(xiàn)為焦炭燃燒造成的明顯失重。KOH的加入使煤燃燒TG曲線整體向低溫區(qū)移動(dòng)，DTG曲線峰值對(duì)應(yīng)溫度降低40℃。KOH可有效增加反應(yīng)表面活性位數(shù)量及活性表面積，促使脂肪烴側(cè)鏈裂解，低分子氣態(tài)產(chǎn)物析出，使著火溫度降低。另外，堿金屬K的存在促進(jìn)氧的傳遞，進(jìn)而促使焦炭表面燃燒，燃盡溫度降低。因此，堿金屬K對(duì)脫灰煤揮發(fā)分的析出和焦炭的燃燒反應(yīng)均具有一定的催化作用。
由圖2可知，單一脫灰秸稈燃燒DTG曲線為雙峰，分別在310℃時(shí)揮發(fā)分析出燃燒形成的失重峰和500℃時(shí)焦炭燃燒失重峰，且揮發(fā)分燃燒峰值明顯大于焦炭燃燒峰值。這是由于秸稈中揮發(fā)分含量較高所至。堿金屬K的加入使秸稈焦炭燃燒速率最大值對(duì)應(yīng)溫度降低約100℃，焦炭燃燒速率增大，燃燒更為劇烈集中。由于堿金屬K的存在易使秸稈中纖維素類分子以及木質(zhì)素發(fā)生炭化，多孔性焦炭產(chǎn)量增多，因而焦炭燃燒失重相比未添加KOH的樣品更為明顯。
由圖3可知，對(duì)于秸稈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的脫灰混合樣品，其DTG曲線中焦炭燃燒失重峰相比單一煤的失重峰窄而高，且峰值對(duì)應(yīng)溫度降低60℃左右�；旌蠘悠分刑砑覭OH對(duì)燃燒DTG峰形改變不大，但可使DTG曲線整體向低溫區(qū)移動(dòng)，著火溫度和燃盡溫度均有所降低，這與堿金屬K分別對(duì)煤和秸稈燃燒的催化作用有關(guān)。然而其對(duì)混合樣品的催化效果并非單一樣品的簡(jiǎn)單加成，因此，筆者認(rèn)為堿金屬K對(duì)脫灰混合樣品燃燒的催化作用與秸稈和煤的混合比例不同有著直接的關(guān)系。
2.2著火特性 實(shí)驗(yàn)采用最為常用的TG-DTG法來(lái)確定脫灰樣品的著火溫度，即過(guò)燃燒DTG曲線上的峰值點(diǎn)作垂線與TG曲線相交，然后過(guò)此交點(diǎn)作TG曲線的切線，該切線與TG曲線水平基線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為該樣品的著火溫度T。表3為各秸稈含量混合樣品(MDSW/ttr=0%、20%、50%、80%、lOO5)及相應(yīng)附K樣品著火溫度。
由表3可見，煤中摻混一定比例秸稈能有效降低燃料的著火溫度，使著火溫度平均提前100℃。因?yàn)榻斩挼膿]發(fā)分含量較煤的高很多，且秸稈中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素具有較弱的鍵能( R-O-R鍵能為380 kj/mol～420 kj/mol)，這些鍵在低溫很不穩(wěn)定，極易斷裂，同時(shí)燃燒放熱，對(duì)煤具有預(yù)熱和點(diǎn)火作用，因此，促使混燃著火性能顯著提高。
添加KOH對(duì)各秸稈含量樣品著火燃燒的影響不盡相同。除純秸稈，KOH的加入對(duì)其他樣品均具有降低著火溫度的作用，且對(duì)煤燃燒著火溫度的降低幅度最大，平均降低12℃，隨著樣品中秸稈含量的增大，添加KOH對(duì)著火溫度的降低幅度逐漸減小。對(duì)純秸稈，堿金屬K對(duì)其著火燃燒具有抑制作用，使著火溫度略有升高。其原因可能是由于在有堿金屬K存在情況下，使秸稈中纖維素類分子傾向于發(fā)生重聚反應(yīng)，導(dǎo)致熱解產(chǎn)物生成，從而不利于C=C鍵斷裂和揮發(fā)產(chǎn)物析出。
對(duì)于秸稈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的混合樣品，隨著KOH添加量的遞增（mKOH/m= 0%～3.0%），樣品著火溫度呈線性遞減趨勢(shì)。這說(shuō)明KOH的催化作用與添加量的多少有直接關(guān)系，即KOH的添加量增加則反應(yīng)活性位數(shù)量增加，從而有利于燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。
2.3最大燃燒速率及燃盡特性分析最大燃燒速率(dw/dt)一以燃燒實(shí)驗(yàn)DTG曲線上的最大值點(diǎn)來(lái)確定，其對(duì)應(yīng)的溫度為tma；，其值越低，說(shuō)明反應(yīng)性物質(zhì)越多，反應(yīng)越劇烈。將DTG曲線上燃燒后期初次為零的點(diǎn)作為燃盡點(diǎn)，其對(duì)應(yīng)的溫度為燃盡溫度，用th來(lái)表示。表4為各實(shí)驗(yàn)樣品最大燃燒速率及燃盡溫度。
由表4可知，隨著混合樣品中秸稈含量的遞增，最大燃燒速率逐級(jí)增大，最大燃燒速率溫度及燃盡溫度逐漸向低溫區(qū)移動(dòng)。由于秸稈中的揮發(fā)分含量明顯大于煤，則樣品燃燒主體隨著秸稈比例的增大由焦炭燃燒變?yōu)橐該]發(fā)分析出燃燒為主，且揮發(fā)分燃燒失重速率明顯大于焦炭燃燒速率。
添加堿金屬K對(duì)不同秸稈含量脫灰樣品的最大燃燒速率、最大燃燒速率溫度及燃盡溫度的影響不同。KOH的加入可以降低脫灰煤粉和脫灰混合樣品達(dá)到最大燃燒速率的溫度，且隨著K含量的增大，最大燃燒速率溫度越低。對(duì)于脫灰秸稈，添加K在一定程度上延遲了樣品達(dá)到最大燃燒速率的溫度，這與對(duì)著火溫度的影響相似，說(shuō)明K對(duì)秸稈中揮發(fā)分的析出具有一定的抑制作用。堿金屬K對(duì)最大燃燒速率的影響與秸稈和煤的混合比例有關(guān)，不同的混合比例，燃燒主體不同，K的作用也不同。對(duì)于純秸稈，K的加入加快了揮發(fā)分的燃燒，使秸稈中揮發(fā)分燃燒更為劇烈集中。K對(duì)脫灰煤中焦炭燃燒失重速率的影響不大，其主要表現(xiàn)為降低焦炭始燃溫度和燃盡溫度。對(duì)于秸稈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的脫灰樣品，其燃燒主反應(yīng)還以焦炭燃燒為主，且隨著KOH添加量的增大，焦炭最大燃燒速率、最大燃燒速率溫度及燃盡溫度均降低。
3、混燃動(dòng)力學(xué)分析取合適的機(jī)理函數(shù)其線性擬合效果應(yīng)最好。
對(duì)文獻(xiàn)[IZ]中41種機(jī)理函數(shù)進(jìn)行分析，得到其中六種線性關(guān)系較好。六種機(jī)理函數(shù)形式見表5，各試樣線性擬合結(jié)果見表6。其中，r為相關(guān)系數(shù)，SD為標(biāo)準(zhǔn)差，同時(shí)具有最佳r和SD的函數(shù)為最概然機(jī)理函數(shù)。
由表6可知，對(duì)于秸稈與煤?jiǎn)我蝗紵突旌先紵磻?yīng)，一級(jí)反應(yīng)模型(函數(shù)4)擬合效果最好。這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)所需物料只有6 mg左右，平均粒徑低于100μm，氧氣大量過(guò)剩，同時(shí)燃燒溫度在280℃一550℃的中低溫，顆粒燃燒反應(yīng)速率明顯低于氧氣擴(kuò)散速率。另外，實(shí)驗(yàn)物料均經(jīng)過(guò)脫灰處理，燃燒產(chǎn)物和灰分對(duì)氧氣的阻隔作用可以忽略不計(jì)，因而秸稈和煤粉燃燒完全由動(dòng)力學(xué)控制，即物料的表面氧化速率決定了燃燒反應(yīng)速率，且符合物料可燃物質(zhì)濃度與燃燒反應(yīng)速率成正比例關(guān)系的一級(jí)反應(yīng)。因此，可以確定反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)的方程(函數(shù)
4)為最概然機(jī)理函數(shù)。
3.2燃燒反應(yīng)等效活化能的求解對(duì)方程(1)兩邊做對(duì)數(shù)處理，得對(duì)于最概然機(jī)理函數(shù)，等式左端對(duì)1/T作圖可得一條直線，由斜率可求得E，由截距可求A，得到表7所示的各試樣燃燒反應(yīng)活化能參數(shù)。
由表7可見，脫灰試樣中秸稈含量增加致使試樣揮發(fā)分燃燒等效活化能增大，焦炭燃燒等效活化能有遞減的趨勢(shì)。這可能由于揮發(fā)分含量增大導(dǎo)致傳質(zhì)傳熱受到阻力，因而揮發(fā)分燃燒反應(yīng)需要更大的能量；焦炭含量減少，使燃燒更為容易，從而表現(xiàn)為焦炭燃燒的活化能隨秸稈含量增加而降低。另外，秸稈含量較低的試樣（低于20%），其焦炭燃燒等效活化能相比揮發(fā)分燃燒的更大，說(shuō)明隨著燃燒反應(yīng)的進(jìn)行需要更多的能量，使燃燒不易穩(wěn)定；而秸稈質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%的試樣，揮發(fā)分燃燒等效活化能大于焦炭，燃燒不再需要很大的能量，燃燒穩(wěn)定。
各脫灰試樣中添加等量的KOH使等效活化能均有不同程度的降低，脫灰混合試樣添加KOH使活化能降低10 U/mol左右，脫灰煤活化能降低5 kj/mol，對(duì)于脫灰秸稈添加KOH對(duì)活化能影響不大。因?yàn)閴A金屬K本身就是具有很強(qiáng)催化活性的物質(zhì)，在秸稈與煤混合燃燒方面同樣表現(xiàn)出催化燃燒反應(yīng)的性質(zhì)。K對(duì)單一脫灰煤或秸稈活化能的降低作用較脫灰混合試樣的影響小，說(shuō)明秸稈和煤混燃過(guò)程中秸稈混合比例及堿金屬K的添加共同決定燃燒活化能的降低幅度。
4、結(jié)論
脫灰煤中添加一定比例脫灰秸稈能有效提高燃料的燃燒性能，使著火溫度平均提前100℃，且隨著混合樣品中秸稈含量的增多，最大燃燒速率增大，最大燃燒速率溫度及燃盡溫度向低溫區(qū)移動(dòng)。
堿金屬鉀對(duì)混合燃燒特性的影響與秸稈和煤的混合比例及KOH添加量的多少有關(guān)。K促進(jìn)脫灰煤和脫灰混合樣品的著火燃燒，使達(dá)到最大燃燒速率的溫度和燃盡溫度降低，堿金屬K對(duì)秸稈揮發(fā)分的析出具有抑制作用，使著火溫度升高10℃左右。
脫灰秸稈和煤的混合燃燒反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)模型，且隨著混樣中脫灰秸稈含量的遞增，揮發(fā)分燃燒反應(yīng)活化能逐漸增大，焦炭燃燒活化能降低。
堿金屬K對(duì)秸稈和煤混燃具有催化作用，使不同秸稈比例試樣燃燒活化能降低10 kj/mol。
