目前，關(guān)于生物質(zhì)壓縮成型顆粒機理
的研究主要集中在熱壓研究方面，對生物質(zhì)成型顆粒機理的研究較少，特別涉及到顆粒壓縮成型前后微觀結(jié)構(gòu)變化的研究還是空白，因此，本章將以秸稈原料為導(dǎo)入點，研究探索生物質(zhì)顆粒壓縮成型的內(nèi)部規(guī)律。
2.1.1成型過程中生物構(gòu)造細胞是生物體結(jié)構(gòu)和功能的基本單位，除病毒以外的所有生物均有細胞組成。細胞同樣是構(gòu)成生物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單位。要了解生物質(zhì)及其成型產(chǎn)品的品質(zhì)與性質(zhì)，必然需要了解生物質(zhì)細胞壁的壁層結(jié)構(gòu)，這是由于各種物理力學(xué)性質(zhì)在宏觀表現(xiàn)上的各向異性都與之有密切關(guān)系。
細胞壁的形成過程如下所述：由許多型d．葡萄糖基以苷鍵聯(lián)結(jié)而形成纖維素分子鏈，之后再由纖維素分子鏈聚集結(jié)成束，構(gòu)成基本纖絲，這些基本纖絲再組成絲狀微團系統(tǒng)即微纖絲，之后再經(jīng)過一系列的組合，也就是微纖絲組成纖絲，更多的纖絲組成粗纖絲，這些粗纖絲組成薄層，最后薄層形成細胞壁的初生壁和次生壁，進而形成了生物質(zhì)的導(dǎo)管、管胞和纖維素等重要組成分子。
在圖2-1中，沿基本纖絲的長度方向，大分子鏈纖維素的排列狀態(tài)并不相同：在大分子鏈纖維素排列最密集的地方，分子鏈平行排列，并且定性良好，為纖維素的結(jié)晶區(qū)。在結(jié)晶區(qū)內(nèi)部，分子鏈之間的結(jié)合力隨著分子鏈之間的間距的縮小而增大，在分子鏈排列比較稀疏、間隙比較大的地方，分子鏈排列的平行度下降，同時分子鏈之間的結(jié)合力也隨之降低，為纖維素非結(jié)晶區(qū)。對于生物質(zhì)而言，在一個基本的纖絲的長度方向上可能包含幾個結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)。
生物質(zhì)細胞壁各部分常常由于化學(xué)成分的不同和纖絲排列方向的不同，在結(jié)構(gòu)上分出層次。一般可將細胞壁分為以下三部分：初生壁P、次生壁S和兩細胞間的胞間層ML。
生物質(zhì)纖維初生壁的微細纖維主要是凌亂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成初期由纖維素構(gòu)成，后期其中的木質(zhì)素濃度較高，在不同生物質(zhì)纖維素中其排列狀態(tài)基本沒有明顯的差異。次生壁的厚度在整個細胞壁中是最大的，次生壁的微細纖維排列形狀卻有較大差異，雖然各層微纖絲都為螺旋取向，但卻與纖維軸的夾角不同。次生壁外層S．的微細纖絲排列的平行度比較差，夾角約為50°～70°。次生壁中層S2的微細纖絲的排列的平行度最好，夾角約為10°～30°，次生壁內(nèi)層S3的微細纖維排列的平行度最差，夾角約為60°～90°，呈現(xiàn)不規(guī)則的環(huán)狀排列。另外，夾角小于30°的微細纖絲不易帚化，隨著夾角變小，纖維強度越大。
在整個細胞壁中次生壁的厚度最大。在次生壁中，S，和S3兩層均較薄，S2層最厚，生物質(zhì)的重要組成分子管胞、導(dǎo)管和木纖維都分布于S2層。胞間層是在細胞分裂以后最早形成的分割部分，主要是由一種無定形、膠體狀的果膠物質(zhì)組成，呈現(xiàn)各向同性。
由于原料種類不同，所以他們的壓縮成型曲線也各有差異，這就是由于不同生物質(zhì)的細胞壁壁層的結(jié)構(gòu)不盡相同導(dǎo)致的。玉米秸稈、棉花秸稈、玉米芯、小麥秸稈和稻草六種不同生物質(zhì)原料的不同壁層結(jié)構(gòu)特點可以用圖2-3中兩種超微結(jié)構(gòu)來表示。
第一種超微結(jié)構(gòu)中，胞腔比較大，S1層比較厚，S2微細纖維角度較大，由ML、Si、S2、S3、P組成；微細纖維排列狀態(tài)各異，ML為網(wǎng)狀，S1和S2分別為近橫向交叉螺旋形和纏繞角為300-400的平螺旋形，S3則為近于橫向交叉的螺旋形。第二種結(jié)構(gòu)的特點為細胞腔很小，細胞壁較厚，細胞壁的最主要部分是S2層，它的微細纖維纏繞角為300--400。由第一種纖維結(jié)構(gòu)構(gòu)成的是稻草和玉米芯，由第二種結(jié)構(gòu)構(gòu)成的是玉米秸稈、小麥秸稈和棉花秸稈。
了解生物質(zhì)的生物構(gòu)造，能夠有助于研究生物質(zhì)壓縮成型的過程中的組織結(jié)構(gòu)的變化。當對生物質(zhì)原料施加壓力時，首先胞間層受到壓縮變小，空隙逐漸減少；當壓力逐漸不斷增大時，初生壁在壓力作用下開始慢慢變薄，因為初生壁比較薄，而且木質(zhì)素的含量比較高，所以其壓潰程度比較大；當壓力再繼續(xù)增大時，這時次生壁開始受壓，因為次生壁厚度比較大，其主要成分為半纖維素和纖維素的混合物，因此抗拉壓強度較大，再加之內(nèi)層為空洞的細胞腔，因此給微細纖絲提供的變形空間比較大，這時壓潰程度比較小；隨著壓力的不斷增大，細胞腔被壓縮，細胞腔不斷變小。對于屬于第一種結(jié)構(gòu)的原料來說，胞腔比較大，當壓力不是很大的情況下，雖然胞腔會變小但是不至于壓潰合攏：對于屬于第二種結(jié)構(gòu)的原料來說，因為胞腔很小，在受到較大的壓力下比較容易被壓潰合攏，因此在壓力相同的情況下，玉米芯和稻草在壓縮成顆粒成型燃料的致密性要好于玉米秸稈、棉花秸稈和小麥秸稈。
2.1.2成型過程中的物理性質(zhì)
生物質(zhì)主要有實體、水分和空氣組成的多孔性材料。生物質(zhì)的主要物質(zhì)形態(tài)是不同粒徑的粒子，生物質(zhì)生理方面的原因決定了它的粒子排列通常都比較稀疏，粒子間的空隙相對較大，因此生物質(zhì)的密度比較小。生物質(zhì)原料粒子的流動和充填的特性對于壓縮成型具有非常重要的影響。生物質(zhì)原料在壓縮成型中所表現(xiàn)出來的粒子特性可以用圖2-4來表示。
當生物質(zhì)原料開始壓縮成型時，因為壓力比較小，粒子在壓力作用下被慢慢擠緊，粒子間的空氣和水分首先被排除，在空氣和水分被排除后，一部分粒子卣據(jù)空隙。當壓力的作用繼續(xù)時，粒子的位置不斷出現(xiàn)錯位，由原來雜亂的排列逐漸變成比較有序的排列。隨著壓力的不斷繼續(xù)增大，粒子間空隙越來越小，這時直徑比較大的粒子在壓力作用下，發(fā)生破裂現(xiàn)象，成為直徑比較小的小粒子，并產(chǎn)生變形，填補了粒子周圍較小的空隙。當壓力再不斷增大時，粒子會發(fā)生塑性變形，在垂直于主應(yīng)力的方向上，粒子發(fā)生延展，相鄰的粒子以嚙合的方式緊密結(jié)合，在平行于主應(yīng)力的方向上，粒子變薄，并且相鄰的粒子靠貼合的方式緊密接觸。因為生物質(zhì)原料是彈塑性體，在發(fā)生塑性變形后，不能再恢復(fù)到原來的結(jié)構(gòu)形態(tài)，粒子間儲存的部分殘余應(yīng)力，使得粒子結(jié)合的更加牢固，這同樣是生物質(zhì)原料成型燃料表現(xiàn)出良好致密性的一個重要方面。相對于小麥秸稈、玉米秸稈、棉花秸稈、稻草和玉米芯來講，因為小麥秸稈微細纖絲排列的平行度比較差，纖維的強度最低，在壓力的作用下，直徑較大的粒子較其他原料更易發(fā)生破裂現(xiàn)象，從而變成細小的粒子，粒子間的空隙被填充的更充分，所以顆粒成型燃料最致密。
在生物質(zhì)物理性質(zhì)中，生物質(zhì)原料含水率的高低對生物質(zhì)的壓縮成型影響比較大，所以對生物質(zhì)原料中水分的存在狀態(tài)進行研究就非常必要。生物質(zhì)原料中的水分有自由水和結(jié)合水兩大類，自由水主要存在生物質(zhì)的細胞腔中，而結(jié)合水主要存在于細胞壁中結(jié)合水在生物質(zhì)原料細胞壁中的狀態(tài)和位置如圖2-5，圖2-6則為生物質(zhì)中水分的存在方式和存在狀態(tài)。
生物質(zhì)中水分發(fā)生移動的動因很多，主要是：基于壓力差的在毛細管中的移動，基于濃度差的擴散作用，在細胞腔表面自由水發(fā)生蒸發(fā)和凝結(jié)，以及結(jié)合水在細胞壁中的吸著和解吸。生物質(zhì)原料中水分的移動路徑是通過導(dǎo)管上的穿孔，水分可以在纖維方向上通過穿孔從一個導(dǎo)管到相鄰界上的紋孔移動。
研究生物質(zhì)原料中水分的存在狀態(tài)和其移動路徑，有助于分析生物質(zhì)含水率對于生物質(zhì)壓縮成型的內(nèi)在影響。當生物質(zhì)的含水率低于纖維飽和點時，生物質(zhì)中僅有結(jié)合水，這時結(jié)合水與細胞壁無定形區(qū)中的羥基形成氫鍵結(jié)合。在壓力的作用下，雖然粒子發(fā)生了排列組合和變形，但是在垂直于主應(yīng)力的方向上，因為摩擦力急劇變大，流動性極差，粒子不能很好地延展，因此導(dǎo)致不能成型。當生物質(zhì)的含水率高于飽和點時，這時生物質(zhì)原料中的水分就包括兩部分：自由水和結(jié)合水。在自由水比較低時，生物質(zhì)細胞在壓力作用下發(fā)生擠壓變形，此時細胞中的導(dǎo)管易壓緊變細，這就阻礙了水分在導(dǎo)管中的傳輸，加之水分過低時其擴散作用減弱，這樣水分就不能很好地移動，粒子流動行較差，同時粒子也不能很好地延展，所以成型效果比較差；在自由水比較高時，此時盡管基于濃度差的水分的擴散作用增強，粒子流動性好，粒子能很好地延展，但是在平行于主應(yīng)力的方向上，因為過多的水分被排擠在粒子層之間，這樣會使粒子層間貼合不緊，導(dǎo)致成型也不好。因此把生物質(zhì)的含水率控制在適當?shù)姆秶巧镔|(zhì)壓縮成型的一個重要方面。
2.1.3成型過程中的化學(xué)性質(zhì)
生物質(zhì)原料能夠壓縮成型，其化學(xué)性質(zhì)的利用是一個非常重要的方面。研究生物質(zhì)的化學(xué)組成和其各個組成成分在成型過程中的作用，對于研究生物質(zhì)成型顆粒機理極其重要。
生物質(zhì)原料的主要組分有纖維素、半纖維素及木質(zhì)素三種化合物組成，細胞壁和胞間層主要有它們構(gòu)成，生物質(zhì)的少量組分主要有灰分和有機物組成，生物質(zhì)的化學(xué)組分的組成如圖2-7。
在圖2-7中，三種主要化學(xué)組分對細胞壁所起的物理作用是不同的。纖維素在細胞壁中以分子鏈聚集成排列有序的微細纖絲束的形態(tài)存在，它給予生物質(zhì)抗拉強度，能夠起到骨架的作用，所以將其稱為細胞壁的骨架物質(zhì)：而半纖維素建以無定形態(tài)滲透在骨架物質(zhì)中，能夠增加細胞壁的剛性，因此稱之為基體物質(zhì)；木質(zhì)素在細胞分化的最后階段才形成，它則滲透在細胞壁的骨架物質(zhì)中，能夠使細胞壁更加堅硬，因此稱之為結(jié)殼物質(zhì)或者硬固物質(zhì)。根據(jù)生物質(zhì)細胞壁的主要組分所起到的物理作用特征，將生物質(zhì)的細胞壁形象地稱之為“鋼筋混凝土建筑”。
從表中可以看出，生物質(zhì)三種主要化學(xué)組分中，由于原料不同，其各種組分的組成比例也有所差異。楊木的纖維素含量最大，稻草的纖維素含量最小；而半纖維素方面，棉花秸稈的含量最低，其他原料的半纖維素含量基本相同。
在生物質(zhì)原料壓縮成型過程中，木質(zhì)素、纖維素和半纖維素他們所起的作用各不相同。木質(zhì)素是生物質(zhì)體內(nèi)最好的粘合劑，它主要是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元組成，具有三度空間的天然高分子化合物。在常溫條件下，木質(zhì)素本身與水和其他有機溶劑不溶解，100℃開始軟化，160℃就開始熔融形成膠狀物質(zhì)。由于在生物質(zhì)原料壓縮成型過程中，在壓力和水分的作用下，木質(zhì)素的大分子容易碎片化，從而發(fā)生縮合和降解，其溶解性質(zhì)發(fā)生顯著變化，生成具有可溶性的木質(zhì)素和不可溶的木質(zhì)素。此外，由于酚羥基和醇羥基的存在，能夠促使堿性木質(zhì)素溶解，木質(zhì)素磺酸鹽與水溶解可以形成膠體溶液，起到粘合劑的作用，再通過粘附和聚合生物質(zhì)顆粒，從而提高成型燃料的耐久性和結(jié)合強度。半纖維素主要有多聚糖構(gòu)成，具有分枝度，在主鏈和側(cè)鏈上都含有比較多的羥基、羧基等一系列親水性基團，它們是生物質(zhì)中吸濕性比較強的成分，在壓力和水解作用下能夠轉(zhuǎn)化為木質(zhì)素，也起到了黏合劑的功能。纖維素主要有大量葡萄糖基構(gòu)成的鏈狀高分子化合物組成，不溶于水，其主要功能是羥基，它可以結(jié)成氫鍵，其能量強于范德華力。壓縮成型過程中，氫鍵連接成的纖絲能夠在黏聚體內(nèi)產(chǎn)生類似于混凝土當中的鋼筋的加強作用，因此它是提高成型燃料的骨架。蠕變指的是在恒定不變的應(yīng)力下，生物質(zhì)的應(yīng)變隨著時間的延長逐漸增大的現(xiàn)象；松弛指的是在恒定不變的應(yīng)變條件下，應(yīng)力隨著時間的延長逐漸減少的現(xiàn)象。
對于出現(xiàn)的上述兩種現(xiàn)象，可以用下面的理論進行解釋。當生物質(zhì)開始受壓時，粒子之間發(fā)生了位置重新排序，用來填充空氣和水分被擠出留下來的空隙，即在發(fā)生了彈性變形；壓力增大時，生物質(zhì)粒子會發(fā)生變形，堅固的韌性的纖維對周邊的導(dǎo)管施加壓力，使得導(dǎo)管的強度降低，所以導(dǎo)管壁被迫向腔內(nèi)潰壓產(chǎn)生塑性變形，其空隙就被韌性纖維所占據(jù)；隨著壓力不斷增大，一些非結(jié)晶區(qū)的鏈分子就會在變形中被撕裂，有的彼此之間發(fā)生滑移，不斷伸開并且逐漸增大，導(dǎo)致周邊的鏈分子卷曲或損傷，就會產(chǎn)生額外結(jié)晶體，從而增加了內(nèi)部的黏滯度，并且使生物質(zhì)原料內(nèi)部積累越來越大的勢能，如果一旦壓力達到某一程度，就會使平行的鏈分子之間彼此發(fā)生滑動，產(chǎn)生蠕變。
生物質(zhì)力學(xué)性質(zhì)性能指標受生物質(zhì)原料含水率的影響較大，當含水率低于纖維飽和點時，結(jié)合水就會吸附在生物質(zhì)內(nèi)部表面，當含水率不斷下降時，生物質(zhì)就發(fā)生干縮現(xiàn)象，膠束間的內(nèi)聚力增高，隨之內(nèi)摩擦系數(shù)變大，密度增大，所以生物質(zhì)力學(xué)強度急劇增加。當含水率高于纖維飽和點時，雖然此時自由水充滿導(dǎo)管、管胞及生物質(zhì)組織的其他大毛細血管，但只是浸入到生物質(zhì)的細胞腔的內(nèi)部和細胞間隙，這與生物質(zhì)的實體物質(zhì)沒有直接的結(jié)合，因此對生物質(zhì)的力學(xué)性能影響不大，生物質(zhì)的力學(xué)強度基本保持不變?yōu)槎ㄖ�。那么出現(xiàn)固體顆粒橋接架橋現(xiàn)象的程度也有差異，拿玉米芯來講，因為其原料粒度比玉米秸稈小得多，在承受相同壓力作用下，產(chǎn)生的細小顆粒的均勻度比玉米秸稈好，顆粒之間容易發(fā)生緊密填充，因此玉米芯的成型燃料的物理品質(zhì)要比玉米秸稈好。
(3)粒子相互充填和嵌合也是生物質(zhì)原料壓縮成型過程的重要途徑。在垂直于主應(yīng)力方向上，粒子發(fā)生延展，相鄰的粒子通過嚙合的方式緊密結(jié)合，在平行于主應(yīng)力的方向，粒子變薄，相鄰的粒子通過貼合的方式緊密接觸。因為生物質(zhì)原料是彈塑性體，當發(fā)生塑性變形后，不能再恢復(fù)回原有結(jié)構(gòu)形狀，粒子間儲存的部分殘余應(yīng)力，使得粒子結(jié)合更加牢固。
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