低溫熱解又稱烘焙（torrefaction），是一種常壓、無氧的情況下，在200—300℃內(nèi)慢速熱解，脫除生物質(zhì)中的水分和輕質(zhì)揮發(fā)分的過程。通過烘焙處理，可以有效的降低生物質(zhì)的含水量和含氧量，提高其能量密度。Pentanunt等比較了烘焙前后木材的燃燒特性；Felff1等發(fā)現(xiàn)烘焙后木材具有良好的疏水性，并認為270℃為適宜的烘焙溫度；Arias等研究了烘焙對木屑可磨性及反應性的影響，Nimlos和Pach等m也對此進行了相關(guān)研究。然而有關(guān)烘焙對農(nóng)業(yè)廢棄物物化特性及烘焙機理的研究還較少，而農(nóng)業(yè)秸稈烘焙過程中的產(chǎn)物釋放特性直接影響著烘焙產(chǎn)品的品質(zhì)特性，信息來自：
本文選擇我國典型的農(nóng)業(yè)廢棄物一稻桿和棉桿，通過熱重紅外聯(lián)用分析方法，對所得產(chǎn)物進行元素和紅外分析，并對烘焙前后的樣品進行燃燒特性比較，為進一步研究烘焙工藝，建立合理的烘焙技術(shù)提供理論依據(jù)，農(nóng)業(yè)秸稈可以經(jīng)過秸稈顆粒機、秸稈壓塊機壓制成生物質(zhì)顆粒燃料，生物質(zhì)顆粒燃料主要用來替代煤燃燒使用。
1、實驗
1.1原料選取與制備
實驗采用稻桿、棉桿為原料，經(jīng)粉碎和篩分后選擇<100目進行烘干處理(55℃，16h)，然后用密封袋封裝放入干燥塔內(nèi)備用，物料的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1所示。從表中可知生物質(zhì)中N、S含量很低，可有效降低S02、NOｘ等氣體的生成，O含量較高，為提高生物質(zhì)的能量密度，需要盡量降低0含量。稻桿的揮發(fā)分含量較高，棉桿的灰分含量較低，而兩種生物質(zhì)的固定碳含量均較低，熱值均為17 MJ/kg左右。
1.2熱重紅外分析
熱重紅外聯(lián)用儀由德國NETZSCH公司的STA 409型熱重分析儀和美國Bruker公司的EQUINOX 55型傅里葉變換紅外光譜儀組成。熱重分析儀采用高純氮氣( 99.999%)為載氣，流量為100 ML/min，樣品量為10 mg左右，以10℃/min從室溫升值設定溫度( 200℃、230℃、260℃、290℃）后保溫90min，測試過程中氣室和氣體傳輸管路溫度保持在200℃，避免發(fā)生部分氣體冷凝．從烘焙開始進行IR連續(xù)掃描，直至烘焙結(jié)束，由于氣體管路的延時性，反應產(chǎn)物從熱重反應器到紅外檢測器的過程中有約1min的滯后時間。燃燒特性實驗選取230℃、260℃、290℃烘焙后樣品約10mg，以20℃/min從室溫升至800℃燃燒結(jié)束，工作氣氛為壓縮空氣，流量為100 ML/min。
13烘焙產(chǎn)物紅外分析
在德國Bruker公司生產(chǎn)的VERTEX 70型傅立葉變換顯微紅外，拉曼光譜儀(Fr-IR)上采用KBr壓片法進行分析，波數(shù)掃描范圍為4000—400 cm-l，分辨率優(yōu)于0.5 cm．I，具有掃描過程中干涉儀的動態(tài)準直特性。
2、結(jié)果與分析
2.1樣品在不同溫度下烘焙特性曲線
圖l所示為稻桿和棉桿在不同溫度下烘焙的TG曲線，從圖中可以看出，兩種樣品的固體產(chǎn)量都隨著烘焙溫度的升高而降低，而比較其失重時間可以看出，在200～230℃時，稻桿更易分解，而
棉桿分解相對緩慢，隨著溫度的進一步提高( 260—290℃)，兩種生物質(zhì)樣品的分解時間基本一致。值得注意的是，在200—230℃時，稻桿的熱失重較大，而棉桿分解較為緩慢，這主要是由于稻桿的揮發(fā)分含量較棉桿高，其在較低溫度下水分和部分小分子揮發(fā)分析出較多所致；當溫度升至260～290℃時，棉桿內(nèi)的半纖維素分解迅速，并生成了較大量的氣體產(chǎn)物，同時其木質(zhì)素也開始緩慢分解，導致其熱失重加大，而稻桿一直都伴隨有半纖維素的緩慢分解，此外，烘焙時間也是一個比較明顯的影響因素，圖中可以看出生物質(zhì)樣品升至設定溫度后停留時間為30 min、60 min、90 min時曲線對應的失重率，隨著時間的延長，200℃時固體產(chǎn)率并沒有顯著，而隨著溫度升至260℃時，30min和90 min時，棉桿的固體產(chǎn)率下降了約12cX,，而稻桿也下降了約11%。由此可見，為了避免烘焙過程中生物質(zhì)有效組分的遺失，優(yōu)化烘焙工藝，對于不同的農(nóng)業(yè)秸稈應采用不同烘焙條件。
2.2樣品烘焙TGFUR圖譜
為了進一步探究農(nóng)業(yè)秸稈烘焙過程中氣體產(chǎn)物的釋放特性，探究各產(chǎn)物的生成原理，以棉桿在260℃下的烘焙為例進行TG-FTIR分析。一般而言，生物質(zhì)在200℃左右主要發(fā)生的是解聚、內(nèi)部的重組及原料的改性，并伴隨釋放部分小分子化合物的過程。圖2所示為棉桿在260℃下烘焙氣體產(chǎn)物的FTIR三維圖，可見生物質(zhì)在炔焙過程中經(jīng)歷了脫水、脫部分揮發(fā)份、大分子分解和炭化等過程，主要氣體產(chǎn)物中有較高吸收峰值的CO2、H20，并未檢測到CH4的生成，其中也有部分有機碳水化合物的存在，據(jù)文獻報道可能是甲醇、乙酸、酮類和呋喃等物質(zhì)。
由于三維圖不能更準確的分析不同溫度下氣體的排放特性，為了詳細分析不同溫度下棉桿烘焙氣體的釋放規(guī)律，因此選擇失重最大的兩個時間點對應的FTIR譜圖進行分析，如圖3、圖4所示。當時間為11 min（約150℃）時，可以清晰的看到3300～4000 cm-l和1500 cm．1對應的水蒸氣的吸收峰較強，說明在此階段主要發(fā)生的是水分的受熱析出階段，并伴隨部分C02 (2260～2400cm-l)和小分子碳氧化合物(1700 cm.l)的析出，而對應于失重率最大的28 min時，C02的吸收峰進一步加強，說明烘焙過程中棉桿內(nèi)部發(fā)生了一系列的反應，導致更多含氧氣體的析出，生成了部分酸、醛等物質(zhì)，而在1700 cm-l左右的C-O物質(zhì)吸收峰減弱，說明生成的羧基、羰基在此溫度前已部分析出，隨著烘焙時間的加長，產(chǎn)物之間二次反應加劇，并生成其他的碳水化合物。從TG-FI'IR分析中可以看出，生物質(zhì)中的大部分水分在烘焙過程中析出，對于存儲和運輸更加有益。
2.3樣品在不同烘焙溫度下元素分析
不同烘焙條件下的生物質(zhì)的元素分析如表2所示，從表2中可以看出，隨著烘焙溫度的提高，生物質(zhì)的化學元素發(fā)生的主要變化為：C含量提高，而H、O含量明顯降低，N基本保持不變。在烘焙反應進行中，產(chǎn)物中含有較高的氫、氧和少量的炭，從而導致固體產(chǎn)物中的元素分析結(jié)果，并采用Friedl等人的方法得到稻桿和棉桿在干燥基下的HHV計算結(jié)果。
烘焙前后兩種生物質(zhì)的C、H、0、H/C和O/c變化都呈現(xiàn)出相似的特性，而棉桿較稻桿有著顯著的變化，其C含量在290℃時增加量比稻桿高約12%;O含量降低也最為劇烈，在290℃時降低了約42%，而稻桿約為23%。這主要是由于隨著烘焙溫度的提高，棉桿產(chǎn)氣量增大(主要是CO和C02)，析出更多的含氧有機物，導致氧含量急劇下降，而稻桿熱分解速率均較為均一，產(chǎn)氣較少，兩種樣品H含量在260—290℃下降較為明顯，主要是由于在較高溫度下烘焙氣體中CH4、C2H等碳氫化合物析出。
2.4烘焙產(chǎn)物的紅外分析
為了進一步分析烘焙前后生物質(zhì)自身的官能團發(fā)生的變化，因此對不同烘焙條件下的固體產(chǎn)物進行了紅外分析，圖5、圖6所示為稻桿和棉桿烘焙后的F7-1R譜圖。從圖中可以看出農(nóng)業(yè)秸稈的紅外圖譜中均可觀察到多種含氧官能團的存在，如O-H (3400～3200cm-1),C=O (1765～1715 cml),C-O-H (-1050cm.1)及C-O-C (1260cm.1)，其中-COOH和C-O及C=O具有較強的吸收峰，說明其含有較高的含氧量，導致其熱值較低。經(jīng)烘焙處理后，生物質(zhì)主要在指紋區(qū)( 600～1830cm.l)發(fā)生了較大變化，并且OH( 3400—3200 cm_l)峰值明顯減弱，這主要是由于烘焙導致生物質(zhì)內(nèi)半纖維素發(fā)生了分子內(nèi)的脫水反應，C=O(1516—1560cm.l，1700—1730 cm-l)主要對應的是半纖維素內(nèi)的醛酸的羧基官能團，隨著溫度的升高，其吸光度明顯減弱，表明半纖維發(fā)生了乙烯類的脫羧基、糖苷鍵斷裂、環(huán)內(nèi)C=O基團斷裂、形成一系列的酸、醇、醛、醚類等焦油物質(zhì)及CO、C02等氣體，同時可以看出，烘焙后生物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生了一系列的化學反應，導致其官能團數(shù)量更為簡單化。
2．5烘焙前后生物質(zhì)燃燒特性分析
為了進一步研究不同烘焙條件對農(nóng)業(yè)秸稈自身燃燒特性的影響，以稻桿為例，采用綜合熱分析儀同時分析燃燒過程中熱失重特性和燃燒放熱情況[13]，為生物質(zhì)后期更為高效的燃燒方式提供依
據(jù)。稻桿在不同烘焙條件下燃燒過程的熱失重(TG)和失重速率特性(DTG)曲線如圖7、圖8所示。由于生物質(zhì)在燃燒過程中<100℃是其干燥階段，主要是水分的析出，這里主要分析其在100—800℃內(nèi)的熱失重特性。
從圖中可以看出，稻桿燃燒曲線呈現(xiàn)出著火溫度低、燃燒較為完全等特點，主要有3個階段.①從室溫到200℃，TG曲線沒有明顯的失重，主要是生物質(zhì)的預熱干燥階段；②200—350℃，燃燒DTG曲線失重速率明顯增加，主要是揮發(fā)分析出及其燃燒階段；③350～450℃為固定碳的燃燒階段，在溫度高于500℃之后，樣品質(zhì)量只有少量減小，主要是其存在的礦物質(zhì)的分解。DTG曲線有兩個完全分離的失重峰，過渡段沒有明顯的停留時間，第一階段失重為50%左右；350～450℃的第二階段后，失重曲線并未發(fā)生明顯的降低，可認為剩余物質(zhì)為灰分，表明燃燒過程結(jié)束。在燃燒過程中低溫段反應失重大于高溫段的失重速率，主要是由于稻桿揮發(fā)分較高，而固定碳含量較低。
經(jīng)烘焙處理后，稻桿燃燒的DTG曲線呈現(xiàn)出整體向低溫段偏移的趨勢，并且隨著烘焙溫度的提高，失重峰出現(xiàn)的溫度越低，說明烘焙后生物質(zhì)更易燃燒，燃燒溫度更低。值得注意的是，烘焙溫度對于生物質(zhì)后期燃燒特性有著明顯的作用，當烘焙溫度<260℃時，稻桿揮發(fā)分燃燒熱失重峰強度并未有明顯的改變，而固定碳燃燒熱失重峰值增大為原樣的5倍多，說明烘焙后生物質(zhì)樣品中固定碳含量明顯提高。當烘焙溫度達到290℃后，揮發(fā)分燃燒失重峰值明顯降低，這主要是由于烘焙溫度較高時，生物質(zhì)樣品中的部分揮發(fā)分析出，導致失重速率降低。
將不同烘焙條件下的稻桿熱重分析結(jié)果也做了具體研究，如表3所示。從表3中可以看出，隨著烘焙溫度的提高，稻桿固定碳燃燒溫度有所降低，并且最大燃燒失重在270℃左右，這是因為一般生物質(zhì)的燃燒溫度為250℃左右，而當溫度上升至270℃以后，占生物質(zhì)總體質(zhì)量很大分數(shù)的揮發(fā)分達到最大燃燒值，而經(jīng)烘焙處理后，稻桿的揮發(fā)分燃燒溫度降低，燃燒強度增加，這主要是因為烘焙
使得生物質(zhì)自身的能量密度提高，而較低烘焙溫度下相應的揮發(fā)分含量較高所致。烘焙后其固定碳的燃燒特性基本一致，整個燃燒溫度區(qū)間更大，說明燃燒時間增大，這也說明其能燃燒的物質(zhì)增多，可燃物含量提高所致。
不同烘焙條件下的稻桿燃燒差熱DTA曲線反映了稻桿燃燒過程中的熱量變化情況，如圖9所示。從圖中明顯可以看出，經(jīng)烘焙處理后，稻桿燃燒的放熱量值明顯高于原樣的燃燒，而且隨著烘焙溫度的提高而進一步加大。由于生物質(zhì)中揮發(fā)分和水分含量較高，因此產(chǎn)生了一個較大的反應放熱和溫差，放熱峰值隨著烘焙溫度的提高而明顯提高，并呈現(xiàn)出初始燃燒溫度降低的趨勢。
在整個DTA曲線中，最大的溫差峰值出現(xiàn)在固定碳的燃燒階段，并且峰面積和寬度加大，這也說明了可燃成分（固定碳）含量的提高。比較稻桿在相同條件下的DTA和DTG曲線可以看出，放熱峰出現(xiàn)的溫度較低，時間較早，而且相應的燃燒熱失重點隨烘焙的提高而加大，表明烘焙后其燃燒初始的失重點相應提高，結(jié)合以前的分析表明，烘焙處理使得生物質(zhì)的初始燃燒溫度降低，著火點降低。這主要是由于以下兩個原因：①在一個氧化的氣氛內(nèi)，揮發(fā)分早期燃燒產(chǎn)生的熱失重在較低溫度下，產(chǎn)生較低的熱值和能量，而由此產(chǎn)生的熱量不及他們所需的凈熱量，使得其燃燒提前，溫度降低：②經(jīng)烘焙處理后，生物質(zhì)中的H20和部分含氧物質(zhì)脫除(C02、羧酸等)．導致其更易燃燒，在DTA曲線中表現(xiàn)為揮發(fā)分最大燃燒峰值提前，峰值變大。
從DTA曲線同時可以看出，相對于生物質(zhì)原樣，烘焙處理后樣品的揮發(fā)分燃燒更為充分，所需時間愈短，這可能是由于烘焙后生物質(zhì)樣品的表面形貌發(fā)生了變化，比表面積、平均孔徑發(fā)生變化，烘焙后樣品的總孔容積提高，導致其孔隙更為發(fā)達，更易與空氣接觸而迅速燃燒。
3、結(jié)論
為了提高生物質(zhì)自身的品質(zhì)特性，本文采用熱重紅外聯(lián)用方法進行了秸稈的烘焙實驗，并對產(chǎn)物進行了元素、紅外分析和燃燒特性分析，主要結(jié)論歸結(jié)如下：
(1)生物質(zhì)在較低溫度(200～230℃)烘焙時，并未發(fā)生明顯失重，而隨著溫度上升至260～290℃時，固體產(chǎn)率明顯下降，說明其半纖維素分解迅速。
(2)烘焙后生物質(zhì)的含碳量提高，含氧量明顯降低，能量密度也得到了大幅提升，這也將有利于生物質(zhì)氣化和液化產(chǎn)物品質(zhì)。
(3)低溫烘焙使得生物質(zhì)中的含氧官能團含量減少，半纖維素糖苷鍵斷裂、環(huán)內(nèi)C-O基團斷裂、形成一系列的酸、醇等物質(zhì)及co、C02等氣體，同時使生物質(zhì)能量密度提高、水分脫除，有利于后續(xù)的原料存儲運輸，同時也將提高生物質(zhì)的可磨性能。
(4)烘焙提升了生物質(zhì)燃燒性能，使得其著火點降低，更易燃燒，同時放熱量也得到了明顯提升。
