生物質(zhì)粘結(jié)劑由于來源廣、成本低、節(jié)能等特點受到了國內(nèi)外的重視。中國利用植物纖維和堿法草漿原生黑液、腐植酸鈉渣等作復合粘結(jié)劑，用氫氧化鈉處理稻草制備的粘結(jié)劑生產(chǎn)型煤（
可以直徑把農(nóng)作物秸稈以及木屑等廢棄物壓制成生物質(zhì)成型煤，如下圖所示：）。美國、瑞典等采用脫水泥炭和磨細的生物質(zhì)混合、擠壓、切割成型生產(chǎn)型煤。國內(nèi)許多高校如大連理工大學、浙江大學、太原大學、河南理工大學、昆明理工大學等在生物質(zhì)型煤燃燒機理、特性及反應動力學方面做了一些研究。在排放及污染特性研究方面，美國加州大學的Jenkins BM等對牛物質(zhì)中堿性元素在燃燒過程中的影響與排放進行了研究。國內(nèi)南京林業(yè)大學等研究表明生物質(zhì)具有良好的固硫效果。國內(nèi)外對煤與生物質(zhì)的成型技術(shù)和工藝方面也有很多研究，但對改性生物質(zhì)和無機固化劑的交聯(lián)粘結(jié)機理及影響因素系統(tǒng)研究較少。采用NaOH改性后的稻草秸稈添加無機固化劑制備新型復合粘結(jié)劑，通過實驗研究其可行性，分析其成型和固硫機理。
1、實驗原料
原料煤粉采用粒狀、小塊狀，呈黑色而有光澤，質(zhì)地細致的粉煤。生物質(zhì)選用稻草秸稈，取自四川農(nóng)村，粉碎至5cm以下備用。用2%的NaOH溶液在90℃下堿液環(huán)境中改性處理4h。無機固化劑采用Mg0和MgCI2，生物質(zhì)樣品及原料煤的工業(yè)分析數(shù)據(jù)。
析型煤的形貌結(jié)構(gòu)和成分組成，研究復合粘結(jié)劑的成型及固硫效果，生物質(zhì)成型燃料的含硫量是很微量的，所以可以在很多大中型城市取代煤燃燒使用。
2、實驗原理
復合型煤粘結(jié)劑由改性后的生物質(zhì)粘結(jié)劑和無機同化劑組成。稻草秸稈經(jīng)NaOH堿處理制得固液混合物，由生物質(zhì)纖維和黏稠液組成。堿液在90℃釋放出-OH，-OH破壞細胞肇中木質(zhì)素的吡喃環(huán)，拆開與木質(zhì)素相互纏結(jié)的纖維素和半纖維素，分解了木質(zhì)素與半纖維素的空間立體交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，破壞生物質(zhì)的原始彈性。生物質(zhì)分解產(chǎn)生的糖類物質(zhì)以及果膠、單寧等物質(zhì)具有粘結(jié)作用。當溫度為90℃時，木質(zhì)素的分解率可達到70%，部分分解，未分解的纖維素和半纖維素將在型煤中起物理連接、拉伸作用。通過生物質(zhì)型煤的SEM圖可以看出生物質(zhì)纖維在型煤中形成復雜的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以粘結(jié)大量煤粒。
實驗所用的無機固化劑主要選用具有一定活度的氯化鎂溶液和氧化鎂，在水環(huán)境F發(fā)生凝固反應生成氣硬性混凝士氯氧鎂水泥，其反應方程式如下：
文獻表明，Mg0和MgCl2會與H20反應生成具有高強度的鎂水泥。鎂水泥可以在常溫常壓下硬化，硬化后具有良好的抗?jié)B性。因此，為了提高型煤的防水性，可使用適量Mg0和MgCI2與改性生物質(zhì)秸稈組成復合粘結(jié)劑。實驗采用的是濕態(tài)成型，無機固化劑在成型的過程中會發(fā)生凝固反應，提高型煤的強度。
3、實驗結(jié)果分析
3.1抗壓強度
抗壓強度是生物質(zhì)型煤各項機械性能指標中最直觀、最具代表性的指標。實驗制得的型煤樣品抗壓強度為796.6 N，滿足儲存運輸?shù)囊�，而只添加改性生物質(zhì)型煤的抗壓強度為66.7 N。實驗結(jié)果表明，添加復合粘結(jié)劑可以提高單一生物質(zhì)型煤的抗壓強度。
3.2添加復合粘結(jié)劑前后型煤分析
3.2.1形貌分析
采用SEM形貌表征和EDS能譜對樣品進行元素分析。分析結(jié)果如下：
在型煤加壓成型、干燥固結(jié)過程中，鎂摹粘結(jié)劑發(fā)生水化反應，在煤粒表面和孔隙中形成了凝膠體和各種形態(tài)的晶體。鎂基粘結(jié)劑屬于結(jié)晶硬化和膠體硬化反應，它們與水作用生成凝膠。凝膠和不規(guī)則的晶體分布越均勻，型煤的粘結(jié)性就越好。這些絮狀凝膠體、晶體，形成的固體橋鍵將煤粒牢固的粘結(jié)在一起。由于煤具有高孔隙率的分子篩結(jié)構(gòu)，粘結(jié)劑進入煤粒內(nèi)孔和裂隙中，加周了粘結(jié)劑和粉煤形成的固體橋鍵，使粘結(jié)劑與煤粒更緊密的結(jié)合。
從型煤的濕態(tài)粘結(jié)機理來看，煤在破碎加工過程中，其中一些橋鍵或品格斷裂，形成一些不飽和鍵，使煤粒表面產(chǎn)生微弱的負電荷，親水的無機鎂基固化劑和極性的水分子被煤粒吸附形成水化膜，煤粒通過粘結(jié)性的水化膜連接而成型，無機固化劑在瓔煤內(nèi)形成晶體網(wǎng)絡。生物質(zhì)纖維的加入，型煤內(nèi)的水分可以通過纖維形成的孔隙和表面積向外界發(fā)散。生物質(zhì)的加入脫去了無機粘結(jié)劑中結(jié)晶水分，型煤隨水分蒸發(fā)而收縮，顆粒間距離減小，碎散阻力增大，型煤強度增加。
3.2.2成分分析
添加粘結(jié)劑后，型煤中Na、Mg、CI等元素明顯增加，依照圖2可以看出，堿化處理后的生物質(zhì)纖維在煤體內(nèi)形成了良好的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，這些元素是依附在生物質(zhì)纖維及煤粒表面的主要成分。添加復合粘結(jié)劑后，煤的表面有較多的呈絮狀的粘附物質(zhì)，這些粘附物質(zhì)在纖維表面和煤粒的表面都大量存在，復合粘結(jié)劑的吸附、粘結(jié)效果很明顯。
圖3是對型煤中生物質(zhì)纖維表面以及與煤粒連接處的EDS元素分析，譜圖1、2是測定生物質(zhì)纖維的表面元素組成，譜圖3是生物質(zhì)纖維外附顆粒的元素組成，譜圖4是生物質(zhì)纖維與煤粒連接處的物質(zhì)元素組成。由4個譜圖元素的結(jié)果對比可以看出，生物質(zhì)型煤中纖維表面以及和煤質(zhì)的連接處有外加元素Na、Mg、Cl的存在，Na元素通過堿處理吸附在纖維內(nèi)表面，在纖維的外表面及纖維與煤粒之間并不存在Na元素。Na元素足降解纖維的重要元素，但并不是起粘結(jié)作用的主要元素。Mg、CI元素在纖維表面及與煤粒的粘結(jié)處都存在，說明在生物質(zhì)型煤的粘結(jié)中Mg、C1元素是主要的粘結(jié)物質(zhì)。其中C1元素集中存在于纖維表面及煤粒問隙，是起粘結(jié)作用較強的元素。
3.3固硫效果的研究
對燒結(jié)前后的無粘結(jié)劑的型煤和添加粘結(jié)劑的型煤進行元素組成的分析，得到結(jié)果見表3。
由表3中S元素的成分變化可以看出，沒有添加復合粘結(jié)劑的型煤有91. 88%的S以揮發(fā)物的成分排出，而添加粘結(jié)劑后的S的揮發(fā)比例降為66%。這表明復合粘結(jié)劑的固硫效果明顯，固硫率為34%。
在型煤固硫中，可燃硫的存在形式主要取決于S02向反應表面擴散的速度，S02與固硫劑的反應速度以及硫酸鹽的分解速度。復合粘結(jié)劑中的生物質(zhì)粘結(jié)劑和鎂基粘結(jié)劑都起到了一定的固硫效果。生物質(zhì)在低溫時就開始燃燒，在型煤內(nèi)部產(chǎn)生許多微孔，這些微孔中含有具有極高表體比的生物質(zhì)灰，對產(chǎn)生的S02有吸附作用。隨著溫度升高，生物質(zhì)燃盡，使型煤具有高孔隙率，增強了S02和02向固硫劑( Mg0)顆粒內(nèi)部的擴散，當S02通過這些孔隙時，會增加與固硫劑( Mg0)接觸的機會，固硫劑( Mg0)在高溫下可以與S經(jīng)過復雜反應生成Mg-SO。固態(tài)，達到固硫效果。將表3燃燒前后生物質(zhì)型煤中Mg的含量對比得出71.9%的Mg以固態(tài)形式存在在灰渣中。將煤完全燃燒的灰渣進行XRD譜圖分析，如圖4所示。
從圖4可以看出，完全燃燒的型煤固硫物相為MgS04，其他物相不明顯。這說明灰渣中的S主要是以MgS04的形式存在。這充分說明復合粘結(jié)劑中的鎂基固化劑具有良好的固硫效果，生物質(zhì)粘結(jié)劑的加入增強了固硫效果。
4、結(jié) 論
三門峽富通新能源生產(chǎn)的木屑壓塊機、木屑顆粒機可以生產(chǎn)生物質(zhì)成型煤。
(1)通過實驗得出，采用改性生物質(zhì)和無機固化劑組成的復合粘結(jié)劑制備型煤是可行的。該復合粘結(jié)劑充分利用了改性生物質(zhì)和無機固化劑的粘結(jié)優(yōu)勢，有效地提高了型煤的抗壓強度。
(2) SEM、EDS分析得出NaOH是降解纖維的主要物質(zhì)，Na元素主要存在纖維，并不是粘結(jié)作用的主要元素。纖維與煤粒表面主要吸附元素為Mg、Cl，這些元素的存在狀態(tài)有待進一步分析，為后期的粘結(jié)劑配方調(diào)整提供有效依據(jù)。
(3)復合粘結(jié)劑具有良好的同硫效果。添加復合型煤粘結(jié)劑前后，型煤中的S以揮發(fā)成分排出的比例從91. 88%降至66%，復合粘結(jié)劑具有較好的固硫效果，固硫率為34%，固硫最終產(chǎn)物為MgS04。
