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 摘要：伴隨著能源危機和環(huán)境污染的日益嚴重，更多的新技術被重視。生物柴油做為一種可再生資源，已經(jīng)被越來越多的國家提及并研究投入生產(chǎn)。本文簡述了生物柴油各種制備方法，重點介紹了酯交換法，并對各類方法簡單做了評價。
關鍵詞：生物柴油;酯交換法
1. 前言
隨著化石燃料的枯竭以及環(huán)境污染的日益嚴重，全球范圍內的能源危機使得尋求新的代替型能源已經(jīng)是必然趨勢，生物柴油 ( Biodiesel) 是指以油料作物、野生油料植物、餐飲廢油等為原料，通過酯交換工藝制成有機脂肪酸酯類燃料, 是典型的“綠色能源”^[1] 。生物柴油作為一種可再生能源，因十六烷值高、無毒、無硫、可再生以及可生物降解等突出優(yōu)勢成為倍受關注的研究熱點課題。
它具有環(huán)保性好、安全性高、低溫啟動性好、可燃性和潤滑性好等優(yōu)越性^[4]。目前世界上超過95% 的生物柴油制備是以食用油為原料的，盡管現(xiàn)階段存在生產(chǎn)成本過高等缺點, 但是通過合理開發(fā)利用, 可以有效緩解石化柴油供應緊張的局面。因此生物柴油具有巨大的發(fā)展?jié)摿Γ瑢�對保證石油安全、保證生態(tài)環(huán)境、促進農(nóng)業(yè)和制造業(yè)的發(fā)展、提高農(nóng)民的收入等產(chǎn)生十分重大的作用^[5] 。生物柴油的原料來源廣泛^[6]，如菜籽油、棉籽油、大豆油、花生油、玉米油、豬油、牛油、藻類油脂、餐飲業(yè)廢油脂等。
2. 生物柴油的特點
生物柴油與石化柴油相比有以下優(yōu)點：十六烷值較高，大于49( 石化柴油為45 )，抗爆性能優(yōu)于石化柴油;含氧量高于石化柴油，可達11%，在燃燒過程中所需的氧氣量較石化柴油少，燃燒、點火性能優(yōu)于石化柴油;不含芳香族烴類成分而不具致癌性, 并不含硫、鉛、鹵素等有害物質；無須改動柴油機，可直接添加使用；生物柴油的閃點較石化柴油高, 有利于安全運輸、儲存；不含石蠟，低溫流動性好，適用區(qū)域廣泛^[7-9]。 生物柴油是典型的“綠色能源”，生產(chǎn)生物柴油的能耗僅為石油柴油的25 % ，可顯著減少燃燒污染排放;生物柴油無毒,生物降解率高達98 % ，降解速率是石油柴油的2 倍；生產(chǎn)生物柴油適用的植物可以改善土壤，保護生態(tài)，減少水土流失；利用餐飲廢油脂生產(chǎn)生物柴油，可以減少廢油直接進人環(huán)境或重新進人食用油系統(tǒng)，有較大的環(huán)境價值和社會價值 ^[10] 。
3. 生物柴油的制備方法
近年來，實驗室研究的生物柴油生產(chǎn)技術非常多，而且針對各種不同的原料進行的工藝試驗很多。從反應來講，涉及物理法、化學催化、生物催化、超臨界無催化劑的酯化/酯交換反應。
3. 1 直接混合法
直接混合法是將植物油與礦物柴油按一定的比例混合后作為發(fā)動機燃料使用。國外研究人員曾用50%植物油和50%的礦物柴油混合作燃料，結果表明曲軸箱變稠，噴油嘴積炭較厚。美國阿拉巴馬州罕次準爾大學約翰遜環(huán)境與能源中心用1：2 的混合燃料(1/3 的豆油和2/3 的礦物柴油)，結果表明：1/3 的脫膠豆油和2/3 的礦物柴油混合可代替柴油，他們對該混合燃料進行了900h的耐力試驗，發(fā)現(xiàn)曲軸箱污染物不多，也未發(fā)生變硬和凝膠現(xiàn)象。但是植物油的黏度比柴油高11~13倍，加熱到100℃才能接近柴油的黏度。因此柴油機發(fā)動時需燃用礦物柴油，正常行駛時候再切換為植物油，但這在運輸時這是很難實現(xiàn)的。
3.2   微乳液法^[11,12]
微乳液法是將動植物油與溶劑混合制成微乳狀液。微乳液是由兩種不相溶液體與其它兩性分子混合形成膠體分散系統(tǒng)，透明􀀂熱力學穩(wěn)定，且各向同性，分散相粒徑為1~150 nm 之間 微乳化法生產(chǎn)生物柴油是利用乳化劑，使植物油分散到貓度較低溶劑中，例如1~5元醇類，從而將植物油稀釋，降低貓度，以滿足作為燃料使用要求，微乳液組分中含有低沸點成分， 因此能改善霧化特性。微乳液法可以在一定程度上改善植物油的性能，但是易出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，穩(wěn)定性差。
3.3 酯交換法
酯交換反應是動植物油脂在催化劑存在或超臨界條件下，與低鏈醇類發(fā)生醇解反應生成脂肪酸單酯的反應過程。酯交換反應過程很多因素影響到生物柴油的生產(chǎn)工藝和生物柴油的質量，如原料脂肪酸的組成、脂肪酸的含量、催化劑的種類和用量、低鏈醇的類別和用量、原料中水含量、反應溫度、反應時間、攪拌等。酯交換反應由于催化劑選擇的不同主要有酸堿催化法、酶催化法、超臨界法。
3.3.1 酸堿催化法
酸堿催化分為均相催化和非均相催化。均相催化主要有酸催化和堿催化，常用的酸堿催化劑有H₂SO₄、HCl 和 NaOH, KOH, CH₃ONa, CH₃OK等。從化學角度來看，各種堿催化劑催化活性中心都是CH₃O^-，CH₃O^- 可以由甲醇鹽解離得到，也可以由NaOH，KOH 等堿與甲醇反應得到，CH₃O^- 一旦形成，可以作為親核試劑進攻甘油酯中的�；�部分生成甲酯。在堿催化系統(tǒng)中，各種堿催化劑的活性是有差別的。
傳統(tǒng)均相催化法存在副反應多，乳液多，污染嚴重等問題。而非均相催化劑可以較好地解決催化劑與產(chǎn)物分離的問題，還可以減少廢催化劑及水洗廢液對環(huán)境的污染。非均相催化劑的研究因此成為近年來生物柴油研究的一個新方向，尋找性能優(yōu)良的非均相催化劑更是研究的熱點。目前用于生物柴油研究生產(chǎn)的非均相固體催化劑主要有樹脂、黏土、分子篩、復合氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽等，根據(jù)催化劑的酸堿性可以分為固體堿催化劑和固體酸催化劑。
3.3.2 酶催化法
酶催化法是指用脂肪酶為催化劑，將醇與植物油進行酯交換反應生成脂肪酸酯的過程。生物柴油可以通過脂肪酶催化的酯交換反應來制備。由于生物酶催化反應條件溫和、專一性好和效率高，因而生物酶催化酯交換反應在生物柴油生產(chǎn)技術研發(fā)受到高度重視。脂肪酶來源廣泛，底物與功能團專一性，在非水相中能發(fā)生催化水解、酯合成、酯交換等多種反應，且反應條件溫和，無需輔助因子^[13]。用脂肪酶為催化劑制備生物柴油，反應過程不受原料中水和游離脂肪酸影響，只需加入理論甲醇量就可使反應順利進行，且催化劑也易與產(chǎn)物分離。根據(jù)使用脂肪酶的方法的不同，可以分為游離脂肪酶、固定化脂肪酶和全細胞脂肪酶催化。酶催化法具有油脂原料適用性較廣、反應條件溫和( 30 ~ 40℃) 、醇用量小、脂肪酸酯收率較高、產(chǎn)品易于收集和無污染等優(yōu)點, 近年來越來越受到人們的關注。缺點：用有機溶劑就達不到高酯交換率；反應系統(tǒng)中如甲醇達到一定量，脂酶就會失活；酶價格偏高，反應時間較長。
3.3.3 超臨界法
生物柴油的制備方法中，物理法雖簡單易行，能夠降低動植物油的粘度，但其燃燒性能難以滿足燃料標準；化學法又分酸堿催化法和酶催化法，這些方法工藝復雜，原料要求較高，反應時間較長，產(chǎn)品分離困難，且催化劑難以回收。盡管如此，但目前有工業(yè)應用的主要是酸堿催化法． 顯然，發(fā)展生物柴油制備新工藝或者對現(xiàn)有工藝過程 進行強化是發(fā)展方向^[14-16] 。超臨界甲醇( supercritical methanol，SCMeOH) 酯交換法就是近年來提出的新方法^[17-21]，其突出優(yōu)勢在于反應速度快，轉化率高，產(chǎn)品單純，原料要求不高，因此受到廣泛關注，但高溫、高壓操作是它的缺點。
超臨界甲醇法制備生物柴油時，為了控制酯交換反應的操作參數(shù)，實驗過程和實際生產(chǎn)中都需要知道甲醇－油脂混合體系的臨界參數(shù)。由于高溫、高壓條件下實驗測定臨界參數(shù)有很多困難，因此采用必要的方法對混合系統(tǒng)臨界參數(shù)進行估算就非常必要^[22-24] 。
超臨界反應是在超臨界流體參與下的化學反應，在反應中，超臨界流體既可作為反應介質，也可以直接參與反應，它不同于常規(guī)的氣相或液相反應，是一種新型的化學反應過程。超臨界流體在密度、黏度、對物質的溶解度及其它方面所具有的獨特性質，使得超臨界流體在化學反應中表現(xiàn)出很多氣相或液相反應所不具有的優(yōu)異性能，如溶質溶解度大，反應物質間接觸容易，擴散速率快等，這些特點對于改善反應的產(chǎn)率、選擇性及反應速率有積極的作用。
用植物油與超臨界甲醇反應制備生物柴油的原理和酯交換反應相同，其中包括一系列連續(xù)的、可逆的反應，如下所示：
TG+ROH→DG+R1COOR
DG+ROH→MG+R2COOR
MG+ROH→GL+R3COOR
其中TG 為三脂肪酸甘油酯，GL 為二脂肪酸甘油脂。R1、R2、R3 為脂肪酸，MG 為單脂肪酸甘油酯，ROH 為短鏈醇。
3.4  工程微藻生產(chǎn)
“工程微藻”生產(chǎn)柴油, 是從海藻中提煉生物燃料, 為柴油生產(chǎn)開辟了一條新的技術途徑利用。“工程微藻”生產(chǎn)柴油, 其優(yōu)越性在于:微藻生產(chǎn)能力高, 用海水作為天然培養(yǎng)基可節(jié)約農(nóng)業(yè)資源;比陸生植物單產(chǎn)油脂高出幾十倍;生產(chǎn)的生物柴油不含硫, 燃燒時不排放有毒有害氣體, 排人環(huán)境中也可被微生物降解, 不污染環(huán)境^[25-27]。
4. 總結
生物柴油作為一種可再生燃料，其生產(chǎn)原料大多來自于生命周期短的植物油、動物油或工程微藻,這對緩解日益嚴峻的石油危機、能源枯竭等問題有十分重大的意義。目前工業(yè)制備生物柴油主要采用酯交換法，隨著認識和研究的深入，固體酸堿及生物酶催化劑的開發(fā)，超聲波及超臨界等技術的運用是生物柴油合成研究的重要方向。
能源危機和環(huán)境污染等已經(jīng)嚴重影響到人類的生存，尋找合適的替代燃料已刻不容緩。生物柴油因為其環(huán)境友好且可再生作為替代燃料將是一個重要選擇。生物柴油盡管已經(jīng)用于商業(yè)化生產(chǎn)，但其與礦物柴油相比在生產(chǎn)成本上沒有優(yōu)勢，缺乏市場競爭力。降低生物柴油的生產(chǎn)成本是目前研究的重點，生物柴油的成本主要來源于生產(chǎn)工藝成本和原料成本。生物柴油最主要的成本來源于原料，目前降低原料成本可以通過回收廢棄油脂，或者可以建立像鹽角草、麻楓樹、光皮樹以及海南島油楠樹等富油能源作物的產(chǎn)業(yè)林基地，長遠的方法有高脂含量工程微藻、高脂含量微生物培養(yǎng)和植物纖維素轉化。
5. 展望
生物柴油有改善生態(tài)環(huán)境、緩解能源消費壓力、含氧量高、降低空氣毒性和致癌率以及生物降解性高等諸多優(yōu)點。在我國，發(fā)展生物柴油具有良好的前景，可以根據(jù)我國所具有的原料性質積極研究合適的催化劑和工藝條件，大力發(fā)展生物柴油。近些年來, 由于不可再生資源日益減少和環(huán)境法規(guī)的壓力，生物柴油由于其可再生清潔和安全等特點發(fā)展成為倍受國內外關注的焦點和能源新寵。我國以植物油油泥和餐飲業(yè)廢油回收為原料的生物柴油作為燃料的農(nóng)業(yè)機械已投人試用。中石油，中石化及中海油三大能源巨頭分別在南充、貴州及海南的生物柴油項目都已經(jīng)啟動，亞洲能源產(chǎn)業(yè)有限公司在徐州建廠，云南、貝州、山東等省紛紛種植適合本土的油料樹木，相關產(chǎn)業(yè)也已經(jīng)異軍突起。中國生物柴油的開發(fā)利用還處于發(fā)展初期，如何從實際情況出發(fā), 尋找一條符合我國國情的生物柴油發(fā)展之路是我們現(xiàn)階段面臨的最大挑戰(zhàn)。
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